In questo articolo Reilly Fogarty parla dell'assorbimento di CO₂ e illustra la reazione chimica che c’è dietro al funzionamento dello scrubber di un rebreather, inoltre descrive i metodi di monitoraggio della durata dello scrubber e spiega quanto tempo si può conservare tra le immersioni.
Segue un metodo di calcolo per stimare la durata dello scrubber (metodo "Absorbent Canister Endurance" - ACE)

I rebreather sono degli oggetti delicati, e i pericoli del loro uso sono in gran parte dovuti all'assorbente di anidride carbonica che usano: la calce sodata (soda lime), chiamata anche "sorb" o indicata con i nomi commerciali Sofnolime 797, Intersorb o Sodasorb è un composto granulare utilizzato per rimuovere l'anidride carbonica da un ambiente respiratorio chiuso. È l'ultimo ritrovato tra le soluzioni di "lavaggio" dell’anidride carbonica per l'attrezzatura subacquea, ed è destinata a rimanerlo a lungo nel prossimo futuro. 

A causa delle sue applicazioni sensibili e critiche dal punto di vista operativo, la calce sodata deve essere stabile e inerte rispetto ad un'ampia gamma di gas, deve reagire in modo prevedibile ed essere economicamente conveniente da produrre. Il lungo elenco di requisiti e applicazioni impegnative la rendono un caso di studio interessante nell'innovazione chimica, ma presenta alcuni seri compromessi. 

Confezioni di calce sodata: Sofnolime 797, Intersorb, Sodasorb

La composizione chimica della calce sodata varia leggermente in base al produttore, ma è composta da circa il 75% di diidrossido di calcio (calce idratata, a volte chiamata calce spenta), 20% di acqua, 3% di idrossido di sodio e (nel caso di molti produttori) 1% di idrossido di potassio.

Il risultato è un composto relativamente inerte come polvere secca, ma che può reagire in modo efficace e affidabile con l'anidride carbonica gassosa. Questo composto chimico avvia una serie di reazioni chimiche che portano alla neutralizzazione dell'anidride carbonica, con acqua, carbonato di calcio e calore come sottoprodotti rilevanti.
Se utilizzata in modo appropriato, la calce sodata è estremamente efficiente e richiede pochi controlli, ma presenta rischi tossici e corrosivi significativi se viene utilizzata in modo improprio. 

Sopra lo scrubber radiale doppio del rebreather rEVO;
sotto lo scrubber radiale del Liberty

Uno sguardo al passato

La moderna calce sodata è il risultato di secoli di tentativi di fare ricircolare in sicurezza il gas espirato dai subacquei per aumentare la durata del gas e le possibilità di esplorazione. 

Già nel 360 a.C. Aristotele descriveva subacquei che usavano delle pentole capovolte come "campane da sub" per catturare il gas espirato, consentendo loro di immergersi più in profondità e rimanere più a lungo per pescare. Allora non esistevano gli scrubber e gli effetti dell'anidride carbonica sui subacquei divennero un argomento di ricerca a sé stante. 

Il primo dispositivo che iniziò davvero ad assomigliare al moderno rebreather fu l'invenzione del 1680 di Giovanni Borelli, che utilizzava tubi di rame raffreddati dall'acqua di mare per condensare le impurità nel gas espirato. In seguito nel 1726 Stephen Hale realizzò uno dei primi assorbenti chimici di anidride carbonica, utilizzando sale marino e tartaro (bitartrato di potassio) all'interno di uno scafandro da sub per rimuovere le impurità. 

Diverse altre soluzioni chimiche si sono evolute nel corso del tempo, dall'idrossido di bario agli scrubber di potassio/idrossido di sodio, ma i primi sentori della moderna calce sodata possono essere fatti risalire al 1777, allorché Carl Wilhelm Scheele, un chimico svedese, creò una miscela di ossigeno, cloro e manganese e la utilizzò in un esperimento in cui tenne in vita delle api in un barattolo di vetro assorbendo l'anidride carbonica che producevano con acqua di calce. 
Questo esperimento fu replicato da Henri Regnault e Jules Reiset nel 1847 con dei cani.
Una forma granulare del loro composto chimico fu infine brevettata nel 1930 da Charles A. Carey e dalla Dewey & Almy Chemical Company di Cambridge, Massachusetts, società che in seguito fu acquisita dal gigante chimico WR Grace nel 1954. 

Diversi produttori hanno ora sviluppato metodi per produrre calce sodata e oggi la si trova in una serie di formule simili e di diverse dimensioni dei granuli. Sebbene abbiamo familiarità con il suo utilizzo nelle immersioni subacquee, la calce sodata è utilizzata anche in numerose applicazioni militari e aerospaziali e vede il suo più ampio utilizzo in campo medico. Infatti le macchine per anestesia, alcuni ventilatori e una serie di applicazioni mediche più specializzate impiegano tutte circuiti respiratori simili a quelli utilizzati nei rebreather.

Un pò di buona chimica...

Come accennato sopra, la calce sodata è un composto granulare costituito da circa il 75% di diidrossido di calcio [Ca(OH)₂], 20% di acqua (H₂O), 3% di idrossido di sodio (NaOH) e 1% di idrossido di potassio (KOH), progettato per neutralizzare l'anidride carbonica gassosa in presenza di calore e acqua. 
Questo composto è prodotto in una varietà di forme con delle piccole variazioni. Alcuni produttori aggiungono un reagente indicatore, molto spesso un colorante viola, che indica approssimativamente dove si trova la zona in cui avviene la reazione chimica nello scrubber a base di calce sodata e quanta calce sodata inutilizzata rimane. In molti prodotti viene anche aggiunta la silice per rendere più difficile che i granuli formino polveri alcaline che possono causare broncospasmo e complicazioni meccaniche; mentre nelle applicazioni mediche sono inclusi degli additivi per ridurre il potenziale di reazione con i gas anestetici volatili. 

La capacità della polvere di assorbire l'anidride carbonica dipende specificamente dal contenuto di idrossido di sodio (NaOH) e può essere meglio compresa analizzando queste serie di tre reazioni chimiche:   
 

(1) CO₂ + H₂ O ⇌ H₂ CO₃

(2) H₂ CO₃ + 2NaOH (o KOH) <==> Na₂CO₃ (o K₂CO₃ ) + 2H₂O + calore

(3) Na₂CO₃ (o K₂CO₃ ) + Ca(OH)₂ <==> CaCO ₃ + 2NaOH (o KOH)

La prima fase della reazione prevede la combinazione di anidride carbonica gassosa con acqua e la formazione di H₂CO₃ liquido o acido carbonico.

(1) CO₂ + H₂O <==> H₂CO₃

La formazione dell'acido carbonico H₂CO₃ si traduce in una soluzione fortemente acida con un pH di circa 3,49, che può essere più facilmente neutralizzata dall'idrossido di sodio basico nella fase successiva della reazione.

(2) H₂CO₃ + 2NaOH (o KOH) <==> Na₂CO₃ (o K₂CO₃ ) + 2H₂O + calore

Nella seconda fase, l'acido carbonico viene neutralizzato da idrossido di sodio o da idrossido di potassio, entrambi usati come attivatori per catalizzare la formazione di carbonato di sodio o carbonato di potassio. Queste basi forti sono ideali per questa reazione perché possono dissociarsi completamente in acqua e reagire con l'acido carbonico debole sin dal primo passaggio. 

Questa reazione di neutralizzazione provoca la trasformazione del carbonato di sodio e/o del carbonato di potassio (a seconda della composizione iniziale della calce sodata) in acqua e calore. A questo punto, il gas è entrato nello scrubber a base di calce sodata e ha attraversato la superficie di reazione,  cioè l'area in cui l'assorbente fresco incontra l'anidride carbonica nel gas, ed esce dallo scrubber. 
La superficie di reazione si muoverà quando la calce sodata viene consumata dalla reazione e la velocità e l'efficienza della reazione saranno influenzate da fattori come la temperatura, la calce sodata rimanente, il calore, l'umidità e la concentrazione di anidride carbonica nel gas.

 (3) Na₂CO₃ (o KCO₃ ) + Ca(OH)₂ <==> CaCO₃ + 2NaOH (o KOH)

La fase finale del processo prevede la reazione dell'idrossido di calcio con il carbonato di sodio e/o il carbonato di potassio della calce sodata per formare il carbonato di calcio (CaCO₃), un precipitato stabile e insolubile utilizzato in particolare come integratore alimentare, nei dentifrici e in agricoltura. 

Questa terza fase porta alla formazione di idrossidi aggiuntivi che vengono poi utilizzati per catalizzare ulteriori reazioni con acido carbonico. In questo modo i catalizzatori idrossidi vengono riutilizzati, mentre il diidrossido di calcio viene consumato durante l'utilizzo dello scrubber. 

Lo scrubber assiale del JJ-CCR con Sofnolime 797

È importante notare che mentre la superficie di reazione dello scrubber è piuttosto facile da identificare, questa non è l'unica zona del filtro in cui avviene la neutralizzazione dell'anidride carbonica, che invece si verifica in tutto lo scrubber. La superficie di reazione dello scrubber è proprio l'area in cui si verifica il maggior livello di attività a causa della combinazione di gas espirato e calce sodata fresca. 

Monitoraggio dell'assorbimento della CO₂

Sfortunatamente, l'uso di calce sodata non si è dimostrato privo di pericoli. I problemi con la calce sodata nelle immersioni e nell'esplorazione spaziale sono stati principalmente la difficoltà di monitoraggio durante l'uso e i rischi causati da guasti meccanici o dei sistemi.

La difficoltà di monitoraggio deriva principalmente dalla difficoltà che i subacquei e gli astronauti hanno nel tenere traccia del tempo di reazione e del potenziale di reazione rimanente della calce sodata. Questi utenti fanno affidamento sulla capacità della calce sodata di neutralizzare l'anidride carbonica nel loro gas espirato quando si trovano in ambienti inospitali dove il ritorno immediato in superficie o in un'atmosfera favorevole alla vita non è sempre possibile. 

L'ipercapnia risultante, dovuta all'anidride carbonica eccessiva, può provocare incoscienza o morte negli ambienti in cui lavorano i subacquei e gli astronauti e i segnali di pericolo possono essere inesistenti o mascherati da disturbi mentali e fisici causati da altri sintomi di un alto livello di biossido di carbonio. 

L'ipercapnia che deriva da un alto livello di anidride carbonica nel gas respirato è una delle minacce più pericolose che i subacquei con rebreather devono affrontare; perciò sono stati sviluppati vari metodi per monitorare la velocità di reazione dello scrubber e il potenziale di reazione rimanente.

Nelle applicazioni mediche, un colorante attivato dalla reazione di neutralizzazione dell'anidride carbonica indica il consumo dello scrubber, ma questo metodo si è dimostrato inaffidabile nei rebreather. Poiché il colore del reagente dipende in parte dalla temperatura, esso può scomparire nel tempo necessario a un subacqueo per uscire dall'acqua e ispezionare il proprio scrubber; inoltre il colorante si è dimostrato un indicatore dell'utilizzo dello scrubber inaffidabile se utilizzato nell'alta densità di gas e nell'umidità ambiente di un rebreather. 
Inoltre, durante un'immersione effettuata nel 1992 la Marina degli Stati Uniti ha stabilito che il reagente colorante dell'assorbente è stato la possibile causa di un odore simile all'ammoniaca nel gas respirato, perciò il suo utilizzo nello scrubber è stato interrotto. Il lavoro di follow-up ha mostrato che negli scrubber Sodasorb e Sofnolime 797 sono stati trovati ammoniaca, ammine etiliche e dietiliche ed idrocarburi alifatici, probabilmente a seguito di un problema del colorante indicatore; ma il lavoro non è stato in grado di riprodurre la reazione in ambienti simili, lasciando qualche dubbio sulla fonte della contaminazione del gas. 

Approcci più moderni per stimare l’utilizzo dello scrubber hanno utilizzato sonde di temperatura, note anche come "temp stiks" (stick di temperatura), che sono state sviluppate in maniera indipendente nel corso dell'ultimo decennio sia dalla US Navy Experimental Diving Unit (NEDU) che dall'AP Diving.
Secondo un documento del 2019, i "temp stiks" si sono dimostrati efficaci nel fornire un avviso tempestivo di un significativo aumento della CO₂. Tuttavia, la maggior parte dei subacquei fa tuttora una stima della durata dello scrubber tramite calcoli piuttosto empirici basati su potenziali di reazione noti, applicando a quei calcoli enormi fattori di conservatorismo. 

È ormai noto e dimostrato che circa 100 grammi di calce sodata assorbono 26 litri di anidride carbonica (Freeman, 2014) e alcune varianti di questa stima vengono utilizzate dalla maggior parte delle agenzie didattiche e dei produttori di rebreather come base per calcolare la durata dello scrubber. 
Alcuni produttori eseguono  test di laboratorio più approfonditi per confermare le prestazioni dello scrubber in condizioni note, come ad esempio il test Conformité Européene (CE) EN14143, che misura la durata dello scrubber a una profondità di 40 meti / 131 piedi, con temperatura dell'acqua di 4°C / 39.2°F, una frequenza respiratoria di 40 litri al minuto e una velocità di produzione di CO₂ di 1,6 litri al minuto. Tuttavia, l'entità di questi test varia a seconda del produttore del rebreather. 

La difficoltà nella stima delle prestazioni dello scrubber, anche con un potenziale di reazione noto, risiede nell'enorme variabilità delle prestazioni assorbenti in base alla temperatura, alla densità del gas, al modo in cui lo scrubber è stato preparato e al design del canister. 

Anche le caratteristiche fisiologiche del subacqueo possono essere utilizzate per stimare l'utilizzo dello scrubber. Ad esempio, la GUE ha sviluppato un approccio relativamente recente per stimare in modo sicuro la durata dello scrubber, chiamato ACE (Absorbent Canister Endurance), utilizzando le prestazioni teoriche di assorbimento della calce sodata. Questi calcoli sono accurati solo quanto la loro premessa, quindi è importante capire che l'approccio ACE si basa su tutte le stesse variabili del test di resistenza CE, ad eccezione della metrica per la produzione di anidride carbonica. Questa metrica è estremamente variabile tra i subacquei, ma può essere stimata in base al RMV e al consumo di ossigeno con un volume di anidride carbonica prodotta (VCO₂) e un volume di ossigeno consumato (VO₂ ) che si presume siano uguali. 

 Riempimento dello scrubber assiale del JJ-CCR

Il pericolo di formazione di cocktail caustici

Poiché la calce sodata per catalizzare la reazione di neutralizzazione dell'anidride carbonica si basa su idrossidi di sodio e potassio estremamente caustici, la combinazione della polvere granulare con più acqua di quella richiesta per la reazione può provocare lesioni significative. 

Ciò crea ulteriori problemi, perché gli scrubber per funzionare richiedono un po’ di umidità, ma una quantità di liquido incontrollata all’interno di uno scrubber può sciogliere un po' di calce sodata che non ha reagito e creare una sospensione caustica. L'ingestione o l'inalazione di questo liquido, che ha un pH stimato di 14, può causare ustioni alla bocca, alla gola e alle vie aeree e può causare problemi respiratori generali. 

In almeno un caso documentato presso il Dipartimento di Medicina d'Emergenza dell'Università della California di San Diego, piccole quantità di acqua hanno reagito in un rebreather ad ossigeno a circuito chiuso Drager LAR V, creando una soluzione acquosa di calce sodata che entrava nei polmoni del paziente e causava una sensazione di bruciore opprimente all'orofaringe e al torace, provocando una risalita di emergenza che potrebbe aver causato ulteriori lesioni. 

Fortunatamente questo tipo di lesione da "cocktail caustico" viene spesso avvertita rapidamente dai subacquei e il più delle volte provoca soltanto una lieve irritazione alla bocca e alla gola. 
In caso di formazione di un cocktail caustico, il subacqueo deve passare subito in bailout e, se possibile, sciacquare immediatamente il liquido caustico dalla bocca e dalle cavità orali mentre è sott'acqua. 

Se il liquido caustico entra nello stomaco non è un problema serio; la preoccupazione maggiore è per la faringe e l'esofago.

Il DAN sta facendo il suo "Rebreather Survey 2020" proprio per raccogliere informazioni sui cocktail caustici.

È interessante notare che, nelle applicazioni mediche, la calce sodata presenta un ulteriore rischio. Il meccanismo è ancora da approfondire ma si è scoperto che la calce sodata essiccata e l'applicazione ad alto flusso di gas organici volatili, come quelli usati per l'anestesia, hanno prodotto ingenti quantità di monossido di carbonio. Questo fenomeno non si verifica nella calce sodata utilizzata alla corretta umidità, né si verifica con i gas impiegati in immersione, ma indica l'importanza di mantenere l'umidità della calce sodata a livelli appropriati. 

Conservazione dello scrubber 

La questione della conservazione dello scrubber per la sua sicurezza è un argomento sul quale le comunità subacquee dibattono molto, soprattutto in rete.
Sebbene sia vero che la cautela è importante, in particolare per i subacquei con rebreather, i dati oggettivi non indicano che uno scrubber usato debba essere scartato immediatamente. 

Finchè la calce sodata viene mantenuta con il contenuto di umidità richiesto dal produttore (in genere 16-20%) e lontano da luce, calore e contaminazioni, è logico che uno scrubber usato possa essere conservato e riutilizzato, purché l'uso sia registrato accuratamente e la durata sia stimata in modo conservativo. 

I ricercatori della Laval University e dell'Università di Auckland recentemente hanno effettuato diverse prove di conservazione degli scrubber usati: 1) conservandoli aperti con esposizioni note di anidride carbonica; 2) conservandoli sigillati in un sacchetto di plastica ermetico e tenendoli aperti durante la notte; 3) mantenendoli sigillati in un sacchetto di plastica. Questi scrubber sono stati conservati in questo modo per 28 giorni, quindi sono stati riutilizzati in una simulazione di laboratorio di un rebreather funzionante e testati fino a quando hanno funzionato. 
Si è constatato che mentre lo scrubber conservato aperto nell'aria ambiente è durato altri 188 minuti, lo scrubber sottovuoto è durato 241 minuti e lo scrubber lasciato aperto durante la notte e poi sigillato è durato 239 minuti. In nessun caso gli scrubber hanno smesso di funzionare in modo clamoroso e, sebbene la dimensione del campione sia stata relativamente piccola, sembra che lo stoccaggio in un sacchetto sigillato sottovuoto, con o senza lasciare lo scrubber all'aria ambiente durante la notte per farlo asciugare dall'uso, sia un modo sicuro per conservare e quindi riutilizzare il soda lime confezionato. 

Bibliografia: Freeman, BS & Berger, JS (2014) Anesthesiology Core Review: Part One Basic Exam. New York, McGraw-Hill Education Medical.

Stima della durata dello scrubber

Tratto da “InDepth” settembre 2020, estratto dalle Procedure operative standard CCR della GUE (traduzione di Marcello Polacchini.

I subacquei della Global Underwater Explorers (GUE) che s’immergono con il rebreather utilizzano il metodo "Absorbent Canister Endurance" (ACE) per stimare la durata dello scrubber.

Il volume di CO₂ prodotta da un subacqueo è variabile e incrementale in relazione al livello di esercizio fisico e di conseguenza al Volume Respiratorio al Minuto (RMV) del subacqueo. 

Se si conosce il proprio RMV si può stimare il  consumo di ossigeno (VO2) e di anidride carbonica (VCO2) e quindi il proprio Absorbent Canister Endurance (ACE).

Il calcolo dell’ACE mostrato qui di seguito è fatto per lo scrubber assiale del rebreather JJ-CCR (v. immagine a lato), ma può essere applicato ad altre unità, comprese quelle con gli scrubber radiali.

Questi che seguono sono i 5 passi da seguire per calcolare la durata (stimata) dello scrubber:

1. Calcolo della capacità di assorbimento teorica (TAC) 
 

Sappiamo che prodotti molecolari come il Sofnolime 797 (granulometria 1,0-2,5 mm), che è consigliato per l'uso con il JJ-CCR, hanno una capacità di utilizzo tipica (TUC) di 150 litri di CO₂ per  kg di Sofnolime 797 .
Sappiamo anche che il canister assiale standard del JJ-CCR contiene da 2,5 kg a 2,7 kg di assorbente quando è riempito correttamente. 

Sulla base di questi dati si può calcolare la capacità assorbente teorica (TAC ) utilizzando la formula:  TAC = TUC x kg 

Ad esempio per 2,7 litri Sofnolime 797 si ottiene TAC = 150 x 2,7 = 405 litri di CO₂ che in teoria possono essere assorbiti. 

2. Calcolo del volume di ossigeno consumato al minuto (VO₂)
 

Il rapporto tra il consumo di ossigeno al minuto e il volume respiratorio al minuto (RMV) è di circa il 4,0% che è ciò che ci si aspetta dai subacquei che compiono attività fisica normale sott'acqua. (1)

VO₂ = RMV x 0,04

3. Calcolo del volume di anidride carbonica prodotta al minuto (VCO₂)

Per semplicità si presume che la produzione di anidride carbonica VCO₂ e il volume di ossigeno consumato VO₂ siano uguali (tasso respiratorio 1:1).

Il rapporto tra VCO₂ e il volume respiratorio al minuto (RMV) è circa il 4,0%, un valore indicativo di ciò che ci si aspetta dai subacquei che compiono attività fisica normale sott'acqua. (1)

VCO₂ = RMV x 0,04

Ad esempio se RMV è 40 l/min si ha VCO₂ = 40 x 0,04 = 1,6 l/min

Se invece RVM fosse 20 l/min si avrebbe VCO₂ = 20 x 0,04 = 0,8 l/min

4. Calcolo della capacità reale assorbente del canister (RAC) 

La capacità reale dell’assorbente (RAC) varia a seconda dell'RMV effettivo. Un RMV inferiore equivale a un tempo di permanenza sott’acqua più lungo e di conseguenza a un migliore assorbimento di CO₂. 
 

Le percentuali stimate qui di seguito si basano su test condotti dalla GUE:

20 l/min RMV = 95% della capacità assorbente teorica (TAC) 

30 l/min RMV = 85% della capacità assorbente teorica (TAC) 

40 l/min RMV = 80% della capacità assorbente teorica (TAC) 

Ad esempio se RMV è 40 l/min e VCO₂ è 1,6 l/min si avrà RAC = TAC x 0,8, perciò RAC = 324 litri di CO₂ che è la quantità di litri di CO₂ che l’assorbente può assorbire in condizioni reali ed è ovviamente una quantità inferiore alla capacità di assorbimento teorica (TAC) di 2,7 kg di Sofnolime 797 pari a 405 litri di CO₂.

Se invece RMV fosse 20 l/min e VCO2 0,8 l/min, avremmo una RAC = TAC x 0,95 cioè RAC = 384,75 litri CO₂ che è la quantità di litri di CO₂ che l’assorbente può assorbire in condizioni reali rispetto alla quantità teorica. 

5. Calcolo della durata assorbente del canister (ACE) 

La durata stimata del canister dell’assorbente (ACE) può essere calcolata sulla base del VCO ₂ medio del subacqueo, applicando la formula:

ACE = RAC ÷ VCO₂

Ad esempio se RMV è 40 l/min e VCO₂ è 1,6 l/min  e RAC è 324 litri, si avrà ACE = 324 ÷ 1,6 cioè 202,5 ​​minuti 

Se invece RMV è 20 l/min, VCO₂ è 0,8 l/min e RAC è 384 litri si avrà ACE = 384 ÷ 0,8 cioè  480,9 minuti 

Questo calcolo dovrebbe fornire una stima approssimativa della durata prevista dello scrubber assorbente.

Nota (1) US Navy Experimental Diving Unit Report 3-81 Standard NEDU Unmanned UBA Test Procedures and Performance Goals. James R. Middleton. Edward D. Thalmann. Luglio 1981